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如果熱電偶的熱端被加熱，使冷端和熱端的溫度不同，則熱電偶電路中會產(chǎn)生熱電勢，稱為熱電現(xiàn)象（熱電效應(yīng)）。熱電偶回路中產(chǎn)生的電勢由熱電勢和接觸電勢兩部分組成。

熱電偶的接觸電位是兩個不同電子密度的導(dǎo)體相互接觸時產(chǎn)生的熱電勢。當(dāng)兩個不同的導(dǎo)體A和B接觸時，假設(shè)導(dǎo)體A和B的電子密度分別為Na和Nb，且Na>Nb，則兩個導(dǎo)體接觸表面上兩個方向上的電子擴(kuò)散率不同，從導(dǎo)體A擴(kuò)散到導(dǎo)體B的電子數(shù)比從導(dǎo)體B擴(kuò)散的電子數(shù)多導(dǎo)體a失去電子并顯示正電荷，而導(dǎo)體B獲得電子并顯示負(fù)電荷。